吳凡科學家工作室：高安全、寬溫區(qū)、微外壓、無枝晶的硫化物基鋰電池
來源：原創(chuàng) | 2022年11月09日
鋰金屬由于有最低的電化學電位(0V vs. Li/Li+)和超高的理論容量(3861 mAh/g)而被認為是“圣杯”負極(即鋰金屬負極)。然而，當與易燃液體電解液(LEs)結(jié)合時，存在循環(huán)效率差、SEI層重復形成、鋰枝晶成核/生長和安全問題。用固體電解質(zhì)(SEs)替代LEs理論上可以解決安全問題，但界面接觸不良和嚴重的界面反應會大大降低使用無機SEs的全固態(tài)鋰電池(ASSLBs)的性能。而且，在ASSLBs中，為了改善鋰金屬陽極與SEs的界面接觸，往往需要超高的外部壓力，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和實際應用。
為了解決上述問題，實現(xiàn)安全性和界面接觸更好的高能量密度電池，液態(tài)鋰負極和固態(tài)電解質(zhì)的組合已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。一種可能的方法是將熔融鋰金屬負極與石榴石型SEs結(jié)合，建立的液-固界面可以在高電流密度100mA cm-2下抑制鋰枝晶生長。然而，熔融鋰和石榴石型SEs都需要較高的運行溫度（高于鋰的熔點，200℃）以獲得液體狀態(tài)和較高的離子傳導性，導致制造過程復雜，能耗高，有安全隱患，正極材料的選擇有限，能源效率相對較低（75~89%）。另一種更好的方法是使用基于聯(lián)苯（BP）的液態(tài)堿金屬溶液作為負極材料，它在室溫下表現(xiàn)出良好的安全性能和高電子/離子導電性。一些工作雖然報道了Li-BP-Ether液體負極與MOF或PVDF電解質(zhì)在鋰空氣電池和液流電池中的應用。然而，迫切需要使用具有更高的離子電導率的SE，以改善擴散動力學，促進這種電池的能量效率。本工作開發(fā)了一種新的電池配置，采用室溫液態(tài)鋰金屬作為負極，硫化物電解質(zhì)Li6PS5Cl和LiCoO2固態(tài)正極材料。飽和Li-BP-Ether溶液作為金屬鋰和硫化物SE之間的保護性夾層，不僅保證了電極/電解質(zhì)的充分接觸，而且由于其高電子/離子混合導電性和溶解金屬鋰的能力，消除了鋰枝晶。與熔融金屬鋰和氧化物SE相比，鋰-聯(lián)苯-醚溶液和硫化物SE都能在室溫下良好運行，從而消除了200℃以上存在的所有挑戰(zhàn)。此外，新的電池系統(tǒng)可以在可忽略的外部壓力（3kPa）下運行，遠遠低于傳統(tǒng)ASSLBs所需的高壓。由于硫化物SE和Li-BP-DME溶液的高導電性（12 mS cm-1），新的電池配置在充放電過程中還表現(xiàn)出小的過電位和快速的反應動力學。因此，在30°C下可以實現(xiàn)高可逆放電容量（140.4 mAh g-1）和高效率（99.7 %的庫侖效率和約100次循環(huán)后>96 %的能量效率）。該電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和能源效率為迄今為止所有使用固態(tài)正極材料的液態(tài)鋰溶液電池系統(tǒng)中報告的最佳性能水平。此外，它還在寬溫度范圍內(nèi)（-20~50℃）表現(xiàn)出良好的性能。總的來說，本工作中的電池配置為高能量密度、高成本效益、高安全性、寬溫度范圍、低壓力和無枝晶的可充電鋰電池開辟了一條有前途的道路。該成果以“High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte”為題發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials（IF=20.831）https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.057上，第一作者為中國科學院物理研究所博士生彭健，伍登旭。此研究項目獲得長三角物理研究中心科學家工作室項目支持。
傳統(tǒng)的鋰金屬負極需要加熱到200℃以上才能融化（如圖1a所示），這樣一來，任何帶有液態(tài)堿金屬負極的電池都需要在高溫下工作，這消耗了大量的能量，而且極其危險。相比之下，液態(tài)鋰溶液（Li-BP-DME/TEGDME）的制備簡單、高效，可以在室溫下幾個步驟內(nèi)完成。金屬鋰會迅速溶解到聯(lián)苯（BP）-醚溶劑中，形成液態(tài)鋰溶液，如圖1b所示。圖1c展示了液態(tài)鋰溶液中金屬鋰與芳香族化合物BP、醚類化合物C4H10O2（DME）和C10H22O5（TEGDME）之間的分子相互作用。溶液中的反應機制如下，Li和BP之間首先發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應，形成[(BP?-)Li+]加合物，該加合物將通過鋰離子與DME/TEGDME的配位進一步穩(wěn)定，最后形成加合物[(BP?-)Li+]（C4H10O2）或[(BP?-)Li+]（C10H22O5）。此外，還研究了Li6PS5Cl（LPSC）固體電解質(zhì)顆粒（帶PEO-LiTFSI涂層，LPSC@PEO）上的液態(tài)鋰負極的潤濕性，并與融化的金屬鋰負極進行了比較（圖1d-1f）。其中?LG、?SG、?SL和θ分別為液-氣界面、固-氣界面、固-液界面和接觸角。結(jié)果顯示，Li-BP-(TEG)DME液體在室溫下鋪滿了LPSC@PEO的整個表面，表面完全濕潤，接觸角很小θ<90°（圖1d和圖1e）。這種潤濕性比任何即使在200℃以上的高溫下（θ>90°，圖1f）的熔融堿金屬或其合金的潤濕性要好得多。圖1 | Li-BP-(TEG)DME液體溶液的物理和化學特性。(a) 獲得液態(tài)鋰的制備過程示意圖，其中金屬鋰需要在200℃以上加熱。(b) 獲得Li-BP(TEG)DME的制備過程示意圖，該過程簡單、高效，在室溫（25℃）下操作。(c) Li-BP-(TEG)DME溶液的制備照片以及溶液中分子和原子之間相互作用的示意圖。(d-f)Li-BP-DME、Li-PTEGDME和融化的金屬鋰在帶有PEO-LiTFSI界面保護層（LPSC@PEO）的Li6PS5Cl固體電解質(zhì)顆粒上的界面浸潤性。鋰金屬電池的安全問題是最受關(guān)注的問題之一。由于鋰金屬的高反應性，其安全性是傳統(tǒng)鋰金屬電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。金屬鋰與水接觸產(chǎn)生氫氣，在大氣環(huán)境中劇烈燃燒(圖2a)，存在嚴重的安全隱患。此外，在連續(xù)沉積/剝離過程中，鋰枝晶容易從金屬鋰負極處不斷成核生長，導致液態(tài)電解液鋰金屬電池內(nèi)部短路，最終導致熱失控/火災。以上兩點帶來了很大的安全隱患，阻礙了鋰金屬電池的應用。我們通過向Li-BP-(TEG)DME溶液中逐滴加水的方法，驗證了Li-BP-(TEG)DME的安全性能，結(jié)果顯示這種反應比鋰金屬要溫和得多。雖然溶液的顏色由深藍色/黑色變?yōu)橥该魃谡麄€過程中沒有觀察到明顯的爆炸或明火 (圖2b和圖2c)。圖2c中的Li-BP-TEGDME溶液與水的反應時間比Li-BP-DME更長，這是由于其鋰濃度較高。此外，在反應過程中，溶液溫度的升高的程度幾乎可以忽略不計，放熱比金屬鋰少得多。與金屬鋰相比，液態(tài)金屬鋰溶液(Li-BP-(TEG)DME)由于其不易燃的特性和抑制鋰枝晶成核/生長的能力，其安全性得到了提高。這些優(yōu)越的性能使得室溫Li-BP-(TEG)DME電池本質(zhì)上比高溫熔融鋰電池和鋰金屬液態(tài)電解液電池更安全。這也代表了將Li-BP-(TEG)DME電池系統(tǒng)用于大規(guī)模應用的一個極有前途的優(yōu)勢。圖2 | Li-BP-DME、Li-BP-TEGDME和金屬鋰的安全測試。(a) 金屬鋰負極與蒸餾水的反應。(b) Li-BP-DME液體負極與蒸餾水的反應。(c) Li-BP-TEGDME液體負極與蒸餾水的反應。為了確定Li-BP-(TEG)DME液體溶液的氧化還原電位，制作了Li-BP-DME//LPSC@PEO//Li和Li-BP-TEGDME//LPSC@PEO //Li電池。這些電池的開路電壓曲線見圖3a，一系列的氧化還原電位從0.23 V到0.389 V與Li/Li+的關(guān)系見圖3b。相對較低的氧化還原電位表明其作為負極材料具有良好的潛力。上述研究的液體鋰溶液包括室溫下的飽和溶液（Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10）和不飽和溶液（Li0.5BP3DME10、Li1.0BP3DME10、Li1.5BP3DME10和Li2.0BP3DME10）。不飽和溶液可單獨作為負極使用，飽和溶液可作為負極或作為金屬鋰負極的保護層。隨著鋰濃度的增加，以DME為溶劑的液態(tài)金屬鋰溶液的氧化還原電位從0.339V逐漸下降到0.23V，Li2.67BP3TEGDME10的氧化還原電位為0.389V。低電位有利于提高電池能量密度。電子和離子電導率是Li-BP-（TEG）DME溶液作為負極材料的關(guān)鍵參數(shù)。為了進一步研究飽和液態(tài)鋰溶液（Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10）的電化學性能，我們測量了它們在室溫下的離子和電子電導率。圖3c顯示，Li2.67BP3DME10的阻值小于Li2.67BP3TEGDME10。經(jīng)計算，Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10的總電導率分別為12 mS cm-1和2.39 mS cm-1。這兩種溶液的電子電導率是用等溫瞬時離子電流（ITIC）方法測量的，Hebb-Wagner直流（DC）極化曲線（即電流-時間）顯示在圖3d。對于Li2.67BP3DME10，電流迅速下降并穩(wěn)定在一個恒定值（0.9 mA），而對于Li2.67BP3TEGDME10，電流幾乎保持在一個較低的值0.19 mA。Li2.67BP3DME10的離子和電子電導率（2.99 mS cm-1, 9.01 mS cm-1）比Li2.67BP3TEGDME10（0.49 mS cm-1, 1.90 mS cm-1）高。這些數(shù)值在圖3e中進行了總結(jié)，Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10相對較高的電導率數(shù)值使它們有資格成為有前途的負極材料。
圖 3 | （a）Li-BP-（TEG）DME/LPSC/Li電池在室溫下的開路電壓。(b) 不同成分的Li-BP-(TEG)DME液體溶液的氧化還原電位匯總。(c) 室溫下Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10的電化學阻抗譜。(d) 室溫下Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10的直流極化曲線。(e) Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10在室溫下的總電導率、離子電導率和電子電導率的總結(jié)。(f-h)Li1.5BP3DME10/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池、（Li2.67BP3DME10+Li）/ LPSC@PEO/（Li2.67BP3DME10+Li）電池和（Li2.67BP3TEGDME10+Li）/ LPSC@PEO/（Li2.67BP3TEGDME10+Li）電池在30℃下電流密度為0.127 mA cm-2的靜電放電/充電電壓曲線。(i) 帶有PEO保護層的硫化物SE顆粒的示意圖。(j-m) 循環(huán)前和循環(huán)后PEO保護層的橫截面和平面SEM圖片。(j) SEM圖像顯示循環(huán)前PEO界面層的橫截面形態(tài)。(k) SEM圖像顯示循環(huán)前PEO界面層的平面形態(tài)。(l) SEM圖像顯示循環(huán)后PEO界面層的橫截面形態(tài)。(m) SEM圖像顯示循環(huán)后PEO界面層的平面形態(tài)。在對稱電池（Li1.5BP3DME10/ LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10）中證明了這些液體溶液的電化學可逆的鋰沉積/剝離，其中不飽和液體鋰陽極Li1.5BP3DME10顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，400小時的過電位低至0.22 V（圖3f）。此外，為了測試金屬鋰負極和飽和液體金屬鋰溶液作為金屬鋰保護層的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝了對稱電池（Li2.67BP3DME10+Li）/LPSC@PEO/（Li2.67BP3DME10+Li）和（Li2.67BP3TEGDME10+Li）/LPSC@PEO/（Li2.67BP3TEGDME10+Li）。這些電池的電壓曲線顯示在圖3g和圖3h。兩種對稱電池都表現(xiàn)出低的初始過電位（Li2.67BP3DME10+Li為0.075V，Li2.67BP3TEGDME10+Li為0.257V）和400小時的穩(wěn)定循環(huán)（圖3g和圖3h）。低初始過電位和長周期穩(wěn)定性歸因于良好的界面接觸和液體鋰溶液的高導電性。此外，由于PEO具有良好的機械性能，它可以在物理上防止液態(tài)鋰溶液和硫化物SE之間的接觸。此外，由于PEO的醚鍵與Li-BP-(TEG)DME溶液中的(TEG)DME成分有很好的親和力，因此PEO在室溫下的離子導電性能得到改善，以減少界面阻抗。換句話說，(TEG)DME可以作為增塑劑發(fā)揮作用。上述結(jié)果表明，含有LPSC@PEO的Li1.5BP3DME10和Li2.67BP3(TEG)DME10+Li的電池體系可以在鋰金屬電池中很好地發(fā)揮實際應用。對PEO保護的硫化物SE在使用Li1.5BP3DME10負極的對稱電池循環(huán)之前和之后的橫截面和平面形態(tài)進行了SEM表征。循環(huán)前的原始SE的圖像在左邊（圖3j, 3k），循環(huán)后的圖像在右邊（圖3l, 3m）。圖3j顯示，循環(huán)前PEO層的厚度約為3.59μm，而循環(huán)后減少到2.34μm（圖3l）。盡管有輕微的厚度損失，但PEO涂層下的硫化物SE沒有孔隙或裂縫，證明PEO界面層可以有效地阻止液體鋰溶液與硫化物SE發(fā)生反應。厚度的輕微損失可能是由于PEO層中少量殘留的乙腈溶劑和鋰鹽（LiTFSI）溶解到液態(tài)鋰溶液中造成的（圖S2）。此外，圖3k顯示了循環(huán)前致密和均勻的表面形態(tài)，圖3m顯示了PEO相對均勻的表面，即使在100小時的循環(huán)后也沒有明顯的孔隙/裂縫。這些SEM結(jié)果表明，PEO與液態(tài)鋰溶液有良好的化學穩(wěn)定性，這與對稱電池的良好循環(huán)穩(wěn)定性很好地對應。圖4為更好地解釋液態(tài)鋰溶液對鋰枝晶的抑制能力的示意圖。在使用液體電解質(zhì)的鋰金屬電池中（圖4a），充/放電過程中無序的鋰枝晶沉積（圖4b）不僅會導致 "死鋰 "和快速的容量衰減，還會誘發(fā)內(nèi)部短路和熱失控。盡管使用不易燃的SE的全固態(tài)鋰金屬電池（圖4c）預計比基于液體電解質(zhì)的LIB更安全，但據(jù)報道，鋰枝晶在SE中比在液體電解質(zhì)中更容易生長，因為當電流密度和面積容量增加到一定值時，金屬鋰傾向于在SE的孔隙和晶界處成核和生長，并最終滲透穿透電解質(zhì)層，導致電池失效。不均勻的鋰沉積主要發(fā)生在由于SE-鋰金屬接觸不良或電解質(zhì)壓實密度低而產(chǎn)生的缺陷上，這些缺陷為鋰枝晶的生長提供了活性位點。晶粒、晶界或界面之間的導電性差異也會導致枝晶的優(yōu)先沉積。有人提出了電鍍誘導的鋰滲透模型，表明鋰沉積在缺陷部位并導致裂紋尖端的應力，以促進裂紋的生長。與這些常見的電池系統(tǒng)不同，液態(tài)鋰溶液的引入創(chuàng)造了一種新的電池配置。圖4d和圖4e分別是采用不飽和液態(tài)鋰溶液Li1.5BP3DME10負極和飽和液態(tài)鋰溶液與固體鋰片負極（Li2.67BP3（TEG）DME10+Li）的電池示意圖。當使用不飽和液體鋰溶液負極時，鋰離子可以與聯(lián)苯基陰離子相互作用，在鍍鋰過程中形成穩(wěn)定的加合物。這意味著鋰枝晶的成核和生長不會在不飽和液態(tài)鋰溶液中發(fā)生。當應用飽和的Li2.67BP3（TEG）DME10+Li負極時，由于溶液的高離子/電子傳導性，鋰枝晶也很難形成。即使在極端的假設(shè)/條件下，鍍鋰過程中產(chǎn)生了鋰枝晶，飽和溶液內(nèi)的鋰枝晶也會在接下來的剝離過程中優(yōu)先被消耗掉，因為它們的表面存在較低的阻抗途徑（圖4f）。更重要的是，由于液態(tài)鋰溶液的高電子傳導性，"死鋰 "問題可以被避免。
圖4 | 不同電池配置和鋰枝晶的生長/溶解過程示意圖。(a) 帶有液體電解質(zhì)的鋰金屬電池的示意圖。(b) 鋰金屬電池中鋰枝晶的成核和生長過程示意圖。(c) 全固態(tài)硫化物鋰金屬電池的示意圖。(d) Li1.5BP3DME10負極的電池示意圖。(e) 以Li2.67BP3(TEG)DME10+Li為負極的電池示意圖。(f) 液體鋰溶液（Li-BP-(TEG)DME）中的鋰枝晶溶解示意圖。基于液態(tài)鋰溶液的這些獨特特性和該電池系統(tǒng)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，我們進一步組裝和研究了使用這種液體作為負極或金屬鋰負極保護層的可充電電池。圖5a顯示了特別設(shè)計的使用液態(tài)鋰溶液作為負極的電池的真實照片，圖5b-c顯示了詳細的組件。從左到右分別是Li-BP-DME、硅膠片、LCO+SE@PEO片、鋁（Al）箔、鋼片和硅膠片。由于硅膠片對液態(tài)金屬鋰溶液和PEO的柔韌性和化學穩(wěn)定性，它可以有效地保證電池的密封性，防止液態(tài)金屬鋰溶液/電解質(zhì)片暴露在空氣中。鋁箔是正極的集流體，鋼板起著支撐作用，確保LCO正極和鋁箔集流體之間的緊密接觸。圖5c是三層物質(zhì)（LCO+SE@PEO）的示意圖和放大圖。這里使用固體正極LiCoO2來證明室溫液體金屬硫化物SE電池的實際應用可行性。LCO正極材料上有Li2ZrO3（LZO）作為保護層，隔離了硫化物SE和LCO的直接接觸，大大限制了界面副反應。研究了室溫下使用不飽和液態(tài)金屬鋰溶液Li1.5BP3DME10（LZO@LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10）和飽和液態(tài)金屬鋰與固體鋰片（LZO@LCO/LPSC@PEO/Li2.67BP3（TEG）DME10/Li）的全電池電化學性能。圖5d、5g和5j顯示了這些電池在2.5-4.0 V的電壓范圍內(nèi)的充/放電曲線。Li1.5BP3DME10具有在室溫下各種LixBPy(TEG)DMEz中最高的離子電導率，使用Li1.5BP3DME10的電池在第1、2、10、60和70個周期的充/放電曲線如圖5d所示。第一周期的比容量為128.4 mAh/g，接近于金屬鋰負極和硫化物SE的電池（圖S5）。充電和放電電壓平臺為~3.6V，顯示了高輸出電壓和能量密度。圖5e顯示了該電池的循環(huán)性能，71次循環(huán)后容量保持率為89.56%。首周庫侖效率相對較低，為84.94%，但從第二周期開始迅速增加到99%以上，并保持這一數(shù)值直到第71周。此外，首周能量效率為83.41%，直到第71個周，能量效率穩(wěn)定（超過96%）。圖5f顯示了不同倍率下的可逆放電容量（在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下分別為140、132 117、97和64 mAh g-1），在高倍率測試后，在0.1C下可以恢復140 mAh g-1的高容量。這些結(jié)果證實了不飽和液態(tài)金屬鋰溶液可以單獨作為負極使用。為了驗證飽和液態(tài)金屬鋰作為保護層在室溫下的全電池性能，研究了飽和液態(tài)鋰溶液和固態(tài)金屬鋰片（Li2.67BP3（TEG）DME10+Li）在室溫下的全電池。圖5g顯示了（Li2.67BP3DME10+Li）電池在第1、2、10、50、88和96個周期的充放電曲線。第一周期的比容量為135.4 mAh g-1，這接近于LCO的理論比容量（140 mAh g-1）。然而，由于充/放電電壓高點是~3.6V，小于LCO對Li/Li+的電壓（3.9V），真正起作用的負極實際上是Li2.67BP3DME10而不是金屬鋰。應該注意的是，棒狀的集流體在負極一側(cè)與液態(tài)鋰溶液和金屬鋰接觸，LCO正極（1毫克）中的鋰容量約為0.27 mAh，比Li2.67BP3（TEG）DME10（5毫升，約250 mAh）小得多。因此，液態(tài)鋰溶液在整個循環(huán)過程中可以經(jīng)歷完整的氧化還原反應，其化學狀態(tài)的變化可以忽略不計。在這種情況下，金屬鋰不能作為鋰源發(fā)揮作用。然而，金屬鈉作為Na-BP-DEGDME中的Na源的有效性已經(jīng)被Kim等人報告/證實了。因此，可以合理地預測，在較大的正極負載和較小的液態(tài)鋰劑量下，由于金屬鋰負極的參與，能量密度可以得到大幅度的提高。圖5h顯示，88次循環(huán)后的容量保持率為89.21%，96次循環(huán)后為80%。容量衰減可能是由漏氣導致的液態(tài)鋰溶液的惡化造成的。首周庫侖效率相對較低，為81.05%，但從第3個循環(huán)開始增加到99%以上，并一直保持到第96個循環(huán)。圖5i顯示了不同倍率下的可逆放電容量（在0.1C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C時分別為133、122、106、88和56 mAh g-1），并且當回到0.1C時將138 mAh g-1的高容量恢復。
圖5 | (a-c) 用于電化學測試的全電池結(jié)構(gòu)的照片和示意圖。(d-f)LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池在室溫下的電化學性能。(d) LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池的充電-放電曲線。(e) LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池在0.1C下的循環(huán)性能。(f) LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池的倍率性能。(g-i) LCO/LPSC@PEO/(Li2.67BP3DME10+Li負極)電池在室溫下的電化學性能。(g) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3DME10+Li負極)電池的充放電曲線。(h)LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3DME10+Li負極)電池在0.1C的循環(huán)性能。(i) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3DME10+Li負極)電池的倍率性能。(j-l)LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li負極)電池在室溫下的電化學性能。(j) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li陽極)電池的充放電曲線。(k) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li負極)電池在0.1C的循環(huán)性能。(l) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li陽極)電池的倍率性能。同樣，在室溫下研究了使用飽和液體鋰溶液和固體鋰片（Li2.67BP3TEGDME10+Li）的全電池。TEGDME的揮發(fā)性比二甲醚低，并且比二甲醚（閃點20℃，沸點83℃）具有更高的閃點（141℃）以及沸點（276℃）。因此，循環(huán)的穩(wěn)定性將得到改善。圖5j顯示了（Li2.67BP3TEGDME10+Li）電池在第1、2、10、50和100次循環(huán)時的充放電曲線。首周的比容量為153.4 mAh g-1，超過了LCO的理論比容量（140 mAh g-1）。由于充/放電電壓平臺是~3.5V，小于LCO對Li+/Li的電壓（3.9V），真正起作用的負極實際上是Li2.67BP3TEGDME10而不是金屬鋰。圖5k顯示了100次循環(huán)后75.51%的容量保持率。與（Li2.67BP3DME10+Li）電池相比，沒有觀察到突然的容量下降，反映出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。最初的庫侖/能量效率為84.44%/83.81%，直到第100次循環(huán)，庫侖/能量效率穩(wěn)定（超過92%/80%）。圖5l顯示了不同電流率下的可逆放電容量（在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時分別為158、133、86、67和~0 mAh g-1），以及回到0.1C的可恢復容量157 mAh g-1。倍率性能比Li1.5BP3DME10和Li2.67BP3DME10+Li電池差，因為Li2.67BP3TEGDME10的離子傳導性比Li1.5BP3DME10和Li2.67BP3DME10低。總之，室溫下的飽和（Li2.67BP3(TEG)DME10）和不飽和液態(tài)鋰溶液（Li1.5BP3DME10）都可以單獨作為負極組裝電池，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。鋰金屬液體電解質(zhì)電池和液體鋰負極（Li-BP-(TEG)DME）電池在不同溫度（-20℃、30℃、50℃）下的充放電曲線進行了比較，見圖6a-6c。盡管兩個電池系統(tǒng)的比容量相似，但無論溫度如何，Li-BP-(TEG)DME電池的首周循環(huán)庫侖效率遠遠高于鋰金屬液體電解質(zhì)電池。這主要是由于鋰金屬液態(tài)電解質(zhì)電池在首周循環(huán)中由于SEI的形成和液態(tài)電解質(zhì)的分解而大量消耗鋰離子造成的。相反，由于高度可逆的負極材料和穩(wěn)定的界面，這種情況不會發(fā)生在Li-BP-（TEG）DME電池中。為了更好地進行比較，圖6d展示了兩個電池系統(tǒng)在不同溫度下的首周容量和首周庫侖效率。該電池系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍（-20℃~50℃）內(nèi)工作。圖6e顯示了Li1.5BP3DME10（-20℃~30℃）和Li2.67BP3TEGDME10（50℃）電池的充電-放電曲線。在50℃使用TEGDME的原因是為了減少液態(tài)鋰溶液在高溫下的揮發(fā)，保證電池的正常工作。這些電池在不同溫度下的首周可逆放電容量和首周庫侖效率總結(jié)在圖6f中。由于硫化物SE、PEO界面保護層和液態(tài)鋰溶液的離子電導率隨著溫度的升高而增加，電池的阻抗隨著溫度的升高而降低。可逆放電容量隨著溫度的升高而增加（從63.9 mAh g-1到138.9 mAh g-1），到30℃時接近LCO的理論比容量（140 mAh g-1）。電池的首周庫倫效率隨著溫度的升高而增加（從70.5%到84.1%）。還研究了Li1.5BP3DME10電池在寬溫度范圍內(nèi)（-20℃~30℃）的倍率性能（圖6g），圖6h中總結(jié)了0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時的可逆放電容量。結(jié)果表明，在室溫（30℃）下，電池的倍率性能較好，在2 C時，容量保持在64.2 mAh g-1。當溫度下降到5℃時，電池只能在小于0.5 C的電流速率下工作，在這個溫度下（0.5 C）容量為45 mAh g-1。如果溫度進一步下降到0℃以下，電池只能以低于0.2C的倍率工作。然而，值得注意的是，電池在-20℃時，0.1C仍然可以穩(wěn)定地循環(huán)，放電容量相對較高，達到79.4 mAh g-1。這表明Li1.5BP3DME10電池系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍（-20℃~50℃）內(nèi)工作，適合于各種應用場景。
圖6 | (a-c) LCO/LE/Li, LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 和LCO/LPSC@PEO/(Li2.67BP3TEGDME10+Li負極)在50°C, 30°C, -20°C的初始充放電曲線，倍率為0.1 C。（d）三種電池在不同溫度（-20℃，30℃，50℃）下的第一周期庫侖效率和比容量的總結(jié)和比較。（e）不同溫度（-20℃~30℃）下LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池和50℃下LCO/LPSC@PEO/（Li2.67BP3TEGDME10+Li負極）電池的首周充電-放電曲線。(f) LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 和 LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li 負極)電池在不同溫度(-20°C, -15°C, -5°C, 5°C, 30°C, 50°C)下的首周庫侖效率和比容量的總結(jié)和比較。(g-h) LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 的倍率性能（0. 1 C-2 C）的LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池在寬溫度范圍內(nèi)（-20°C-30°C）。（i）LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池與以前報道的基于無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池的外部壓力比較（P0為標準大氣壓力101.325 kPa）。更值得注意的是，液態(tài)鋰電池在環(huán)境操作條件下（即室溫下可忽略的3 kPa的外部壓力，由一個專門設(shè)計的裝置測量，如圖S7所示）表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。考慮到許多報道的全固態(tài)電池所需的高壓/高溫條件，液體鋰電池的環(huán)境操作是非常令人印象深刻的（圖6i）。最后，這項工作的結(jié)果與以前報道的所有室溫下的液體堿金屬溶液電池進行了比較。圖7a顯示了上述所有電池的首周放電曲線，其中其他電池系統(tǒng)的放電電壓平臺都低于本工作中的Li-BP-DME/LPSC/LCO電池系統(tǒng)。圖7b總結(jié)了這些電池系統(tǒng)的放電平臺電壓，與其他電池系統(tǒng)（1.8V至3.0V）相比，本工作中報告的新電池系統(tǒng)（Li-BP-DME/LPSC/LCO）顯示出最高的放電平臺電壓（3.6V）。圖7c-d總結(jié)和比較了采用固體正極材料（Li-BP-DME/LATP/LFP、Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP和Li-BP-DME/LPSC/LCO）的Li-BP-（TEG）DME電池的電化學性能（包括能量效率、庫倫效率和比容量）。本工作中的Li-BP-DME/LPSC/LCO電池系統(tǒng)在循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和能量效率方面遠遠優(yōu)于其他兩個電池系統(tǒng)。Li-BP-DME/LPSC/LCO電池可以穩(wěn)定地循環(huán)約100次，而其他兩個電池系統(tǒng)只能循環(huán)20次。Li-BP-DME/LPSC/LCO的庫侖效率在99%以上，能量效率在96%以上，而Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP電池的庫侖效率為90%，能量效率低，只有60%。因此，本工作中的電池在迄今為止報道的所有使用固體正極的液體鋰電池系統(tǒng)中具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性、最高的庫侖效率和最高的能量效率。此外，與使用硫化物SE、LCO正極、鋰負極/鋰合金/LTO負極的全固態(tài)電池相比，本工作中的電池在循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量方面也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢（圖S8）。
圖7 | (a) 不同電池與液態(tài)堿金屬溶液的放電曲線。(b) 各種電池與液態(tài)堿金屬溶液的放電電壓平臺的比較。(c) 帶有固體正極的Li-BP-DME/LATP/LFP、Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP、Li-BP-DME/LPSC/LCO的液體鋰電池的循環(huán)性能。 (d) 帶有固體正極的Li-BP-DME/LATP/LFP、Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP、Li-BP-DME/LPSC/LCO的循環(huán)圈數(shù)、庫倫效率和能量效率的比較。總之，這里提出了一個創(chuàng)新的電池系統(tǒng)/配置，將硫化物SE（在所有SE中具有最高的室溫離子電導率和理想的機械延展性，只需通過冷壓就能實現(xiàn)完全壓實層）、固體正極LCO和液體金屬鋰溶液（根本上抑制了鋰枝晶的成核和生長）的優(yōu)點結(jié)合起來。該電池可以在可忽略的外部壓力（3kPa）下運行，并在寬溫度范圍（-20~50℃）內(nèi)表現(xiàn)出良好的性能。此外，在30°C下運行時，實現(xiàn)了高可逆放電容量（140.4 mAh/g）和高效率（99.7 %的庫侖效率和約100次循環(huán)后>96 %的能量效率）。這種電池配置在迄今為止報道的所有使用固體正極的液體鋰溶液電池系統(tǒng)中具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性、最高的庫侖效率和最高的能量效率。總的來說，這類電池配置可以為高能量密度、低成本和安全的可充電鋰電池開辟一條有前途的道路。彭健，男，本科畢業(yè)于東北師范大學，碩士畢業(yè)于北京交通大學，目前中科院物理所博士三年級在讀。研究方向為新型電極材料與新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料及電池研究。伍登旭，男，本科畢業(yè)于北京理工大學化學與化工學院，現(xiàn)為中科院物理所碩士二年級研究生。主要研究方向為硫化物固態(tài)電解質(zhì)及其界面問題。李泓：中科院物理所博士生導師。北京凝聚態(tài)物理國家實驗室副主任。科技部先進能源領(lǐng)域儲能子領(lǐng)域主題專家，工信部智能電網(wǎng)技術(shù)與裝備重點專項項目責任專家，國家新能源汽車創(chuàng)新中心技術(shù)專家。國家杰出青年科學基金獲得者。國家重點研發(fā)計劃新能源汽車試點專項動力電池項目，北京市科委固態(tài)電池重點項目，國家自然科學基金委固態(tài)電池重點項目負責人。聯(lián)合創(chuàng)辦北京衛(wèi)藍新能源科技有限公司、溧陽天目先導電池材料科技有限公司、中科海鈉科技有限公司、天目湖先進儲能技術(shù)研究院有限公司，長三角物理研究中心有限公司。主要研究領(lǐng)域包括：高能量密度鋰離子電池、固態(tài)鋰電池、電池失效分析、固體離子學。合作發(fā)表SCI論文380篇，引用超過27000次，H因子84。共申請中國發(fā)明專利100余項，已獲授權(quán)中國發(fā)明專利50余項。陳立泉：中科院物理所博士生導師。中國工程院院士。長三角物理研究中心名譽主任。北京星恒電源股份有限公司技術(shù)總監(jiān)。曾任亞洲固體離子學會副主席，中國材料研究學會副理事長，2004年至今任中國硅酸鹽學會副理事長。主要從事鋰電池及相關(guān)材料研究，在中國首先研制成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規(guī)模化生產(chǎn)的科學、技術(shù)與工程問題，實現(xiàn)了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。近年來，開展了全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開發(fā)下一代動力電池和儲能電池奠定了基礎(chǔ)。曾獲國家自然科學獎一等獎、中科院科技進步獎特等獎和二等獎，2007年獲國際電池材料協(xié)會終身成就獎。2001年當選為中國工程院院士。吳凡：中科院物理所博士生導師。發(fā)表SCI論文70篇，申請中國、美國、國際發(fā)明專利42項。兼任中國科學院大學教授、長三角物理研究中心科學家工作室主任。入選國家海外高層次人才引進計劃、中科院海外杰出人才引進計劃及擇優(yōu)支持、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎; 全國青年崗位能手（共青團中央）；中國科學院物理研究所科技新人獎；江蘇青年五四獎章；江蘇青年雙創(chuàng)英才；江蘇青年U35攀峰獎；常州市五一勞動獎章; 常州市突出貢獻人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新銳；華為優(yōu)秀創(chuàng)新人才獎及創(chuàng)新探索團隊獎；年度新能源領(lǐng)域最受關(guān)注研究工作等。任中國能源學會副主任；中國共產(chǎn)黨江蘇省黨代會黨代表；中國青科協(xié)會員；江蘇省青科協(xié)理事；常州市青聯(lián)常委等。
吳凡特聘研究員帶領(lǐng)其科研團隊入駐長三角物理研究中心，熱誠歡迎博士后、博士研究生、工程師報考/加入課題組（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。來信請聯(lián)系：fwu@iphy.ac.cn。
